4. Electroliza soluțiilor apoase de electroliți
În soluții apoase procesele decurg mai dificil decît în topituri.
Deosebim procese catodice și procese anodice în soluțiile apoase de electroliți.
La procesele anodice și catodice în cazul dat poate participa și apa.
4.1 Procesele catodice în soluțiile apoase de electroliți
Dacă împărțim simbolic seria potențialelor standart de electrod, obținem următoarele:
I) metalele de pâna la Al (inclusiv);
II) metalele situate între aluminiu și hidrogen;
III) metalele situate după hidrogen (Cu-Au).
a) Cationii (ioni pozitivi) grupei I, a metalelor active, nu se reduc la catod!
În locul lor se reduc moleculele de apă și se scrie “ecuația de serviciu” pentru anod:
2H2O + 2e à H2 (g) + 2OH-
b) Cationii grupei a II-a, a metalelor cu activitate medie (Mn2+, Zn2+, Cr3+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Sn2+, Pb2+) se reduc la catod în același timp cu moleculele de apă:
Men+ + ne à Me0 (Ex.: Zn2+ + 2e à Zn0)
și
2H2O + 2e à H2 (g) + 2OH-
Teoretic se scriu aceste 2 reacții, însă la rezolvarea problemelor, ecuația de reducere a apei nu se scrie, deoarece în aceste probleme întotdeauna se dă randamentul.
c) Cationii grupei a III-a, a metalelor puțin active (Cu2+, Hg2+, Ag+, Pt2+, Au3+) se reduc la catod:
Men+ + ne à Me0; (Ex.: Ag1+ +1e à Ag0);
d) Cationii hidrogenului H+ se reduc la catod numai la electroliza soluțiilor de acizi:
2H+ +2e à H2 (g)
4.2 Procesele anodice în soluțiile apoase de electroliți
Deosebim anioni (ioni cu sarcina negativă):
- 1. Neoxigenati (Cl-, Br-, I-, S2-);
- 2. Oxigenati (NO3-, SO4 2-, PO4 3- etc.);
a) Dacă la anod nimeresc anioni neoxigenați, atunci ei se oxidează pâna la nemetale:
Am – me à A0 (Ex.: 2Cl- –2e à Cl2 (g); S2- — 2e à Br2 (g));
b) Dacă la anod nimeresc anionii oxigenați (și fluorul, inclusiv), în locul lor, se oxidează moleculele de apă:
2H2O – 4e à O2 + 4H+
4.3 Electroliza apei
Experimental s-a constatat că prin electroliza apei acidulate se obţine hidrogen şi oxigen. Deci în soluţie sânt prezenţi ionii proveniţi prin ionizarea apei şi a acidului.
2H2O-H3O + HO – s-au simplificat
Ţinând seama de faptul că electrodul negativ, catodul, are tendinţa de a ceda electronii, iar anodul (+) are tendinţa de a acepta electroni, procesele mai pot fi scrise sub forma:
(-)2H2O+2e-H2(g)+2HO
(+)2H2O- O2(g)+4H + 4e
Deci la catod se degajă hidrogenul iar la anod oxigenul.
S-a prezentat o pilă de combustie ce permite transformarea energiei chimice în energie electrică prin arderea hidrogenului în oxigen. Prin utilizarea pilelor de combustie hidrogenul devine combustibilul viitorului, iar apa este purtător de energie .
Hidrogenul sub formă de gaz, poate fi transportat prin conducte.
Dar hidrogenul poate fi păstrat fie în rezervoare subterane, ca gaz, fie sub formă solidă, ca hidruri. În acest mod problema stocării energiei devine mai simplă.
Hidrogenul este utilizat la consumatori, rezultatul fiind vaporii de apă care apar în urma arderii lui. Vaporii se ridică în atmosferă, iar apoi se condensează, căzînd din nou pe pământ în apa mărilor şi a oceanelor. Deci, în afară de faptul că hidrogenul permite stocarea energiei, el evită poluarea atmosferei. Se preconizează că energia electrică necesară producerii hidrogenului şi oxigenului în celule de electroliză să provină din energia nucleară sau prin conversie directă din energie solară. Întrucât electroliza are multiple aplicaţii, este deosebit de importantă cunoaşterea aspectului cantitativ al fenomenului, deci a legilor ce îl guvernează.
Deci echivalentul electrochimic prezintă masa de substanţă depusă la electrod atunci când prin soluţie trec o sarcină electrică egală cu unitatea.
Pentru a stabili relaţia dintre masele diferitelor metale care sunt depuse la electrod atunci când prin soluţie trece aceeaşi sarcină electrică, se consideră o experienţă similară celei efectuate de către Faraday. Se consideră trei celule electrolitice conţinând soluţii de azotat de argint, sulfat de cupru, respectiv clorura de fier. Prin cântărire s-a determinat masa electrozilor inerţi. Pentru ca prin toate celulele să treacă un curent de aceeaşi intensitate se conectează celulele în serie.
4.4 Electroliza soluţiilor care conţin două sau mai mulţi ioni de metal
Dacă soluţia conţine ionii a două sau a mai multe metale, atunci la catod se vor descărca în primul rând ionii acelui metal la care potenţialul de electrod are valoarea algebrică mai mare, adică care se află în seria tensiunilor mai spre dreapta.
Spre exemplu: la electroliza soluţiei ce conţine ionii Zn2+ şi Cu2+ la catod mai uşor se reduce cuprul.
Totodată, trebuie ţinut cont de concentraţia ionilor în soluţie, deoarece potenţialul de electrod al metalului depinde de concentraţia ionilor lui (formula lui Nernst). La o concentraţie mai mare a ionilor de metal potenţialul de electrod al metalului respectiv devine mai pozitiv şi din această cauză descărcarea ionilor lui decurge mai usor şi, invers, la micşorarea concentraţiei ionilor potenţialul de electrod scade şi descărcarea ionilor decurge mai greu. De aceea, la electroliza soluţiilor care conţin ionii mai multor metale poate fi observată descărcarea metalelor mai active. De exemplu, dacă concentraţia ionilor Zn2+ va fi cu mult mai mare decât concentraţia ionilor Cu2+, atunci se vor reduce ionii Zn2+.
Tensiunea minimă la care apar fenomene vizibile şi continuie de electroliză se numeşte tensiune de descompunere (Ed), sau potenţial de descompunere. Tensiunea de descompunere Ed este egală cel puţin cu f. e. m. a pilei electrice construite din produsele de electroliză. De exemplu, la electroliza soluţiilor de ZnCl2 şi CuCl2 la catod se depune zinc sau cupru, iar la anod se degajă clor. Se formează pile electrice, f. e. m. care sunt îndreptate contra tensiunii aplicate. Ed pentru soluţia 1 M de ZnCl2 va fi:
Ed = Cl2/2Cl- – Zn2+/Zn = +1,36 – (–0,76) = 2,12 V.
Pentru soluția 1 M de CuCl2:
Ed = Cl2/2Cl – Cu2+/Cu = 1,36 – (+0,34) = 1,02 V.
