Cu ajutorul electrolizei dintr-o soluţie care conţine mai mulţi ioni poate fi separat acel ion care în condiţiile date are cel mai mic potenţial de descompunere Ed. În exemplul nostru mai întâi se va separa cuprul. Astfel, reglând tensiunea, pot fi separate metalele care se află in soluţie împreună. Metoda electrochimică de separare a metalelor se foloseşte şi în chimia analitică (electroanaliza).
Potenţialul real care este necesar pentru descompunerea electrolitului este, de fapt, mai mare decât cel calculat teoretic cu valoarea randamentului, care reprezintă supratensiunea.
Supratensiunea poate fi cauzată de mai mulţi factori, dintre care unul este viteza mică de descărcare a ionilor. În multe cazuri reacţia de descărcare a ionilor de metal pe electrod se produce cu o viteza foarte mare şi, prin urmare, întregul proces de electrod este determinat de viteza de difuziune spre electrod a substanţei se descarcă. Într-adevăr, supratensiunea la descărcarea ionilor de cupru, zinc, argint, staniu, plumb etc. este foarte mică (câteva zeci de milivolţi). La reducerea ionilor metalelor din familia fierului supratensiunea creşte considerabil şi atinge câteva zecimi de volţi.
Supratensiunea este foarte mare la obţinerea prin electroliză a hidrogenului şi oxigenului. Hidrogenul se degajă la catod la un potenţial cu mult mai negativ decât potenţialul reversibil, care corespunde valorii pH a soluţiei date. Datorită acestui fapt, la electroliza soluţiilor apoase ale sărurilor multor metale (Zn, Cd, Cr, Ni etc.) la catod se vor reduce ionii acestor metale, şi nu hidrogenul. Aceasta se aplică la acoperirea electrolitică a diferitor obiecte cu crom, nichel, zinc etc.
Supratensiunea hidrogenului depinde într-o mare măsură de natura catodului şi de starea suprafeţei lui. De exemplu, supratensiunea hidrogenului pe platina lucioasă este destul de mică, iar pe negru de platină (platina platinata) hidrogenul se degajă fără supratensiune.
Oxigenul la anod poate să se formeze în urma a două semireacţii:
4OH+ — 4e à O2 + 2H2O (pH>7); pH=14; = +0,40 V,
2H2O – 4e à O2 + 4H+ (pH< 7); pH= 0; = + 1,2V,
pH=7; = + 0,815 V.
Potenţialul de degajare al oxigenului la anod, datorită supratensiunii, se deplasează spre valori pozitive mai mari şi, ca urmare, dacă anodul este confecţionat dintr-un metal care în seria tensiunilor este situat până la argint, atunci acesta se oxidează şi trece în soluţie. De asemenea din soluţiile apoase de NaBr si HCl, datorită supratensiunii oxigenului, la anodul de platină ca rezultat al electrolizei se degajă brom sau clor, şi nu oxigen, cu toate că în mediul neutru şi în mediul acui potenţialul de electrod al oxigenului este mai mic decât potenţialul bromului (+1,06 V) şi clorului (+1,36 V).
5. Influenţa naturii materialului anodului asupra procesului de electroliză
Materialul catodului nu are practic nici o influenţă asupra procesului de reducere în timpul electrolizei. Catodul are doar funcţia de a transporta electroni. În schimb materialul anodului influenţează mersul reacţiei în spaţiu anodic.
Există două feluri de anozi: solubili şi insolubili.
Anozii insolubili sunt cei ce nu se oxidează (nu se dizolvă) în procesul de electroliză şi servesc, ca şi catozii, numai pentru a transporta electronii. Aceştia sunt confectionaţi din aur, platină, grafit şi alte substanţe inerte.
Anozii solubili sunt electroliţi ce se distrug în procesul de electroliză şi trec în soluţie sub formă de ioni.
De exemplu: dacă curentul electric va trece prin soluţia de CuCl2 şi va fi folosită o placă de cupru ca anod, atunci la catod se va depune cupru, iar anodul se va dizolva, formând ioni Cu2+. La anod nu seoxidează nici ionii Cl– şi nici apa, deoarece potenţialul de electrod al cuprului în mediu neutru este mai mic decât al clorului şi a oxigenului.
Schema electrolizei soluţiei de CuCl2 cu anod de cupru:
(–) catod ß Cu2+ + 2Cl– à anod (de cupru) (+).
Cu2+ + 2e = Cu Cu – 2e = Cu2+
În acest caz cuprul de la anod se transportă spre catod, iar concentraţia soluţiei de CuCl2 rămâne constantă.
Electroliza în care are loc dizolvarea anodică a elementelor este folosită în practică pentru rafinarea metalelor (cuprului, zincului, mercurului etc.), în galvanostegie şi galvanoplastie.
Galvanostegia este metoda de acoperire a unui metal cu alt metal prin electroliză (nichelare, arămire, zincare, spoire etc.). această metodă a fost elaborată pentru prima dată de către fizicianul rus B. C. Iacobi, în 1837, care în 1847 a propus şi metoda de rafinare a metalelor.
Galvanoplastia este metoda de obţinere prin electroliză a tablourilor (imaginilor) în relief.
6. Aplicaţiile electrolizei
6.1 Întrebuinţări speciale ale electrolizei
Procesele de electroliză şi-au găsit o largă întrebuinţare în multe ramuri ale economiei naţionale.
În industria chimică electroliza se aplică pentru obţinerea substanţelor preţioase: hidrogenului, oxigenului (prin electroliza soluţiei hidroxidului de sodiu); clorului şi hidroxidului de sodiu – din soluţia clorurii de sodiu; fluorulu – din topitura KF*HF; multor oxidanţi ca Na2S2O8, KClO4, H2O2 etc., unor substanţe organice, de exemplu, anilinei din nitrobenzen; apei grele D2O etc.
Depunerea electrolitică şi rafinarea metalelor dă posibilitatea de a obţine metale cu puritate înaltă.
Una din cele mai importante ramuri ale electrochimiei aplicate este galvanotehnica (galvanostegia si galvanoplastia). Acoperirile galvanice se aplică nu numai la protejarea metalelor de coroziune şi în scopuri decorative, dar şi cu scopuri speciale, de exemplu, pentru a mări puterea reflectoarelor şi ghidurilor de unde, pentru micşorarea rezistenţei contactelor electrice. Acoperirile pot fi realizate prin electroliza cu anozi solubili (nichelare, zincare, cadmare, spoire, argintare) şi cu anozi insolubili (cromare, aurire).
Galvanoplastia are aplicare la fabricarea schemelor de radio imprimate pentru aparatele de radio miniaturale (depunerea desenelor metalice pe semiconductori şi pe dielectrici).
În tehnologia construcţiei de maşini şi de aparate electroliza se aplică pentru prelucrarea suprafeţei pieselor. Decaparea electrochimică are unele avantaje faţă de decaparea chimică: procesul de decapare devine dirijat, viteza lui creşte considerabil şi, mai ales, poate fi aplicat la oţelurile aliate, care nu se supun decapării chimice. La decaparea catodică şi degresarea suprafeţei metalului are loc detaşarea de pe metal a peliculei de ulei şi a oxizilor, datorită acţiunii mecanice a bulelor de hidrogen, care se degajă la catod. La decaparea anodică are loc separarea peliculelor de oxid datorită gazelor care se degajă şi datorită, de asemenea, dizolvării anodice a metalului.
Lustruirea electrochimică poate fi folosită ca metodă de prelucrare cu precizie a pieselor, mai ales a celor cu profil complicat şi, de asemenea la studierea proprietăţilor optice, magnetice, electrice, rezistenţei la coroziune şi altor proprietăţi ale suprafeţelor metalice.
Decaparea electrochimică şi lustruirea se aplică pe larg la prelucrarea semiconductorilor şi la studierea proprietăţilor lor. Mai ales se decurge la decaparea cu scopul de a stabili tranziţiile p şi n , pentru a tăia monocristalele, pentru a obţine monstrele fine, pentru decaparea cavităţilor şi găurilor etc. Prelucrarea electrochimică este o metodă de formare a fabricatelor din metale cu rezistenţă şi duritate diferită, care se supun anevoios prelucrării mecanice, de exemplu, şlefuirea electromenanică şi ascuţirea instrumentelor. Procesul este numit uneori frezare chimică sau prelucrare în adâncime a metalelor.
